Croissance par
PECVD


La croissance par CVD consiste à décomposer un hydrocarbure sur un substrat chauffé et recouvert de catalyseur (Ni). Ce dernier permet l’amorce du nanotube de carbone, pour cela un gaz d’hydrocarbure circule pendant plusieurs minutes sur ce catalyseur à des températures allant de 500 à 1100°C, un gaz porteur circule en même temps pour diminuer les risques d’inflammation. Les paramètres tels que la pression, le débit, la température, le temps de réaction, le type de gaz, le type de catalyseur ainsi que son épaisseur influencent les caractéristiques des nanotubes formés, nombre de couches concentriques, forme et longueur du nanotube, espacement et homogénéité. Jusqu’au début des années 2000, cette méthode produisait essentiellement des nanotubes multifeuillets constitués de couches de graphite bien cristallisées pouvant adopter différentes formes : parfaitement droits, courbés ou encore hélicoïdaux. Ils étaient souvent recouverts de carbone amorphe sur leur couche externe et des particules métalliques étaient parfois observées à leur extrémité.

La synthèse de nanotubes par voie CVD s’est considérablement développée ces dernières années. Elle a également permis d’obtenir des nanotubes monofeuillets tout en améliorant les qualités structurelles et les quantités des nanotubes produits. En faisant varier plusieurs paramètres réactionnels et en découvrant constamment de nouveaux processus de synthèse, la fiabilité de cette méthode s’est de plus en plus imposée pour fabriquer des échantillons parfaitement opérationnels en vue de leur intégration dans un procédé industriel et aussi pour étudier leurs nombreuses propriétés physiques. Actuellement, la CVD est la technique de synthèse de nanotubes la plus couramment utilisée de par le monde, du fait qu’elle peut être mise en oeuvre à moyenne température (600-1200°C) et qu’elle est par conséquent moins violente et moins chère que les méthodes à haute températures. D’autre part, seuls les procédés CVD peuvent subir un changement d’échelle et être utilisables pour une production en masse.

Dans le cadre du stage, seuls quelques paramètres seront modifiés tels que l’épaisseur du catalyseur, le débit du gaz et le temps de croissance. L’accent sera mis dans notre synthèse sur l’homogénéité des nanotubes dans un même échantillon.

Le matériel de synthèse se trouve au laboratoire de l'ILM de lyon (Institut Lumière Matière). Trois types d’hydrocarbure peut être utilisés : le méthane, l’éthylène et l’acétylène. Seulement l’acétylène (C2H2) sera utilisé. Le gaz porteur est essentiellement de l’ammoniac (NH3). Les gaz sont dirigés vers des débitmètres qui sont contrôlés par un appareille appelé MKS. Ce dernier est la tour de contrôle de notre synthèse, il permet d’ouvrir ou fermer plusieurs entrées de gaz préalablement sélectionnés, de choisir le débit du gaz, d’auto ajuster la pression des gaz, d’auto ajuster des rapports de débit entre gaz et contrôler s’il y a des erreurs durant notre synthèse.

Ensuite tout ce gaz est dirigé dans un tube à quartz. Ce dernier permet de résister à de hautes températures. Le four peut monter à des températures allant jusqu'à 1500°C mais il est préférable de ne pas dépasser les 1000 °C.


Figure 1 - Matériel utilisé pour les synthèses par CVD au laboratoire ILM.


Une pompe à vide va permettre de faire circuler le gaz tout le long du tube et de modifier la pression du gaz grâce à un jeu de vannes. Le tout est contrôlé par deux jauges. L’une est une jauge à filament qui permet de mesurer le vide dans le tube à quartz et affiche la valeur sur une multijauge variant. L’autre est une jauge à membrane appelée baratron permettant de mesurer la pression du gaz dans le tube à quartz, la valeur mesurée est affichée sur le MKS.

Avant de commencer la synthèse de nanotube de carbone, il faut obligatoirement réduire le catalyseur pour permettre la coalescence du nickel et obtenir une bonne homogénéité des nanotubes sur tout l’échantillon. Ce procédé est le démouillage du catalyseur.

Pour commencer le wafer est placé dans une nacelle introduite dans le tube à quartz. les connexions de la haute tension, de la masse et du tuyau de gaz sur le disque en molybdène sont racordées. La pompe à vide est lancée pour obtenir un vide à 1.10-3 Torr (1,33 × 10-6 bar) dans le tube à quartz. L’hydrogène se propage à un débit de 300 cm3 min-1 et à une pression de 20 Torr. Le four est réglé à 750°C autour de l’échantillon pendant 15 minutes. Ce protocole sera le même pour tous les échantillons réalisés durant ce stage.

Durant cette phase, la couche mince de nickel est chauffée jusqu'à 750°C. Cette couche mince va se décomposer et s’agglomérer pour former des îlots demi-sphériques de l’ordre de quelques nanomètres, ceci est dû à la mobilité accrue de la surface de nickel et aux forces de cohésion des atomes métalliques. Leur diamètre dépendra de l’épaisseur du dépôt de nickel, un catalyseur plus épais engendrera des îlots de diamètre plus grand.


Figure 2 - Schématisation de notre échantillon de SiO2, Ni avant et après 15 min de démouillage. Des ilots de nickel se sont formés.


Une fois le démouillage établi sur le wafer. Le tube à quartz est remit sous vide à 1 × 10-3 Torr avec toujours notre échantillon réduit. Du méthane est ensuite propagé avec un débit de 200 cm3 min-1 et sous une pression de 3,5 Torr. Ensuite un plasma autour de l’échantillon est mise en place afin d'utiliser le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD : Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition). Pour cela une haute tension de 800 V pour un courant de 60 mA se propage à travers l'échantillon (figure 3). Le champ de courant créé par le plasma permet d’aligner la croissance des nanotubes parallèlement au flux du plasma.


Figure 3 - Mise en place du plasma à 800 Volts et 60 mA sur notre échantillon. (b) Deux types de croissances obtenues selon le catalyseur utilisé, appelés respectivement de gauche à droite « base growth » et « tip growth ».


Une fois le plasma mis en place, les réglages qui vont suivre permettent d’obtenir différents types de nanotubes désirés. La synthèse de nanotubes se fait à partir d'un protocole de base qui est une température du four à 750°C sur l’échantillon et un rapport de débit de 20% d’acétylène par rapport au méthane, c'est-à-dire 40 cm3 min-1, avec toujours une pression à 3,5 Torr du mélange de gaz. La synthèse durera 15 min (figure 4). Pour chaque synthèse qui va suivre, un seul critère est modifié tel que la température, la pression, le débit d’acétylène et la tension du plasma.

Durant la synthèse, le catalyseur va récupérer les atomes de carbone, pour les agencer sur sa surface. la croissance se fait de type « base growth » (figure 3) où le catalyseur est lié à la base du nanotube. Ce type de croissance dépend du catalyseur utilisé.


Figure 4 - Schéma du déroulement de la synthèse de nos nanotubes de carbone.

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